我国耐腐蚀雷达吸波涂料的研究进展

   日期:2023-01-29     作者:中国无机涂料网    浏览:957    评论:0    

我国耐腐蚀雷达吸波涂料的研究进展

Research Progress of Corrosion Protective Radar Absorbing Coatings

林振兴 1,康思波 1,石占霞 2,李明春 1,蒋健明 1

(1. 海洋涂料国家重点实验室,海洋化工研究院有限公司,山东青岛266071;2. 渤海造船厂集团有限公司,辽宁葫芦岛125000)


摘要:近年来各军事强国大力发展舰艇隐身技术,使用雷达吸波涂料是降低舰艇装备雷达散射截面最简单而直接的手段之一,然而雷达吸波涂料在舰艇服役的海洋环境下实际应用效果较差,耐腐蚀性能低下。因此,开发具备优异吸波性能和耐腐蚀性能的雷达吸波涂料具有重要意义。本文着眼于当前耐腐蚀雷达吸波涂料的研究进展,从雷达吸波涂料的耐腐蚀组分和腐蚀失效机理两方面展开了全面论述,通过总结相关技术手段和开发经验,为新型耐腐蚀雷达吸波涂料的研制和工程应用提供指导,进而为提高舰艇隐身性能奠定基础无机涂料网cnwjtl.com。


关键词:隐身;吸波涂料;耐腐蚀;雷达;研究进展


参考文献规范著录格式:

林振兴,康思波,石占霞,等.我国耐腐蚀雷达吸波涂料的研究进展[J]. 涂料工业, 2022, 52(12): 81-87. 

LING Z X,KANG S B,SHI Z X,et al. Research progress of corrosion protective radar absorbing coatings[J]. Paint & Coatings Industry,2022, 52(12):81-87. 


随着战场侦察探测技术的快速发展,采用综合手段降低装备目标可探测性的隐身技术已成为当今军事技术的研究热点。其中,雷达波探测在多种战场探测技术中占据了主要部分,雷达吸波涂料则是实现装备雷达波段隐身的重要手段,雷达吸波涂层内部的吸波剂可将电磁能转化为热能耗散,或者使电磁波通过干涉相消,减少电磁波反射,实现雷达隐身效果。由于雷达吸波涂料具有制备简单,施工方便,不受装备外形条件限制等优势,其应用领域正逐步由传统飞行器领域拓展至舰艇等装备。


目前世界海军强国均大力发展新型隐身舰艇,整体采用隐身外形设计,并结合大量隐身材料应用,涂覆型高性能雷达吸波涂料需求日益旺盛。而实际应用中,舰艇面临高温、高湿、高盐雾的恶劣海洋腐蚀环境破坏,传统的雷达吸波涂料极易老化失效,使用寿命较其他应用环境下大大缩短,严重影响舰艇整体的雷达吸波效果。基于此,近年来科研人员在注重雷达吸波性能的同时,根据耐腐蚀性能要求开展了针对性设计,本文总结了耐腐蚀雷达吸波涂料的相关研究进展,以期为新型耐腐蚀雷达吸波涂料的研制和工程应用提供参考,进而为提高舰艇隐身性能奠定基础。


1 雷达吸波涂料耐腐蚀组分研究


雷达吸波涂料主要由基体树脂和吸波剂组成,基体树脂主要影响吸波涂料的力学性能和吸波剂纳入量,吸波剂则决定着涂料的吸波性能。目前,有机涂料广泛应用于金属的防腐蚀中,一般认为有机涂层防腐蚀作用机理为湿附着力、屏蔽作用、导电度等协同机制,本文介绍的耐腐蚀雷达吸波涂料基体树脂主要采用环氧树脂、聚氨酯、氯磺化聚乙烯等,其耐腐蚀性能优异。吸波剂是吸波涂料的核心,主要包括金属微粉、铁氧体材料、碳化硅陶瓷材料、导电聚合物材料、纳米材料等。针对海洋环境应用工况,现阶段的研究主要针对吸波剂、缓蚀剂等组分展开相关优化,在具备良好电磁性能基础上改善传统吸波涂料耐腐蚀性差的缺点。


1.1 羰基铁吸波剂


羰基铁是应用广泛的一种金属磁性微粉吸波剂,具有微波磁导率高、匹配厚度小、热稳定性好、饱和磁化强度高等优点。何山等根据潜艇实际应用需求开发出一款成熟双层结构涂料,该款雷达吸波涂料采用耐海水性优良的氯磺化聚乙烯树脂作为涂料基体,赋予涂层整体良好的附着力、耐水压、耐腐蚀性能,贴近金属底材的涂层采用传统羰基铁吸波剂,上层采用复合吸波剂,而吸波涂层外涂刷普通船壳漆,吸波性能不受影响。杨亮针对舰艇雷达吸波涂料由于吸波涂层/金属界面腐蚀造成涂层起泡、生锈、脱落等非机械损伤问题,通过研究聚氨酯种类、多羟基组分改性、异氰酸根指数、催化剂含量和羰基铁含量等进行涂料配方优化,设计了一种舰艇雷达隐身快速固化涂料,并利用快速固化特性和合适表面处理方式对损伤涂层进行了快速修复研究。


然而,传统羰基铁材料的耐腐蚀性较差,在湿热及海洋环境使用时,羰基铁吸波剂制备的涂料易发生吸氧腐蚀等电化学腐蚀问题,造成雷达吸波涂层老化失效。基于此,很多报道通过表面改性的方法提高羰基铁耐腐蚀性。周金堂等基于羰基铁的优良吸波性能与环氧树脂的耐腐蚀性能,采用硅烷偶联剂KH560对长度为3~10μm的片状羰基铁粉进行处理,以形成紧密的网络结构,并研究不同羰基铁比例对涂层吸波性能和防腐性能的影响,以提高涂层的磁导率和介电常数,实现良好的阻抗匹配。当羰基铁粉的体积分数为20%时,涂层综合性能相对最佳,在较宽范围内均拥有良好的吸波性能,涂层厚度为2mm时,反射损耗小于-10dB的有效带宽达到4.2GHz,在8.5GHz左右达到最小反射损耗值−42.5dB,同时涂层在酸和盐的环境下进行加速腐蚀后,吸波性能未明显降低。Jiang等通过溶胶-凝胶法制备了全氟辛基三乙氧基硅烷改性羰基铁,全氟辛基三乙氧基硅烷疏水层阻碍了腐蚀介质与羰基铁的接触,并改善了材料的阻抗匹配,测试结果表明,改性后的羰基铁腐蚀速率较之前降低3个数量级,吸波性能也显著提高,当厚度为3.5mm时,最小反射损耗在4.08GHz时为−40.45dB。


胡悦等通过改进的Stöber方法,通过正硅酸乙酯水解缩聚过程产物在羰基铁粉表面进行包覆,在羰基铁粉表面制备均匀致密的SiO2包覆层,包覆层厚度约为500nm,包覆后的羰基铁粉介电常数实部由8.7~9.1下降至7.5~8.0,最低反射率由-23.2dB降至-25.6dB,有效吸收带宽由7.7GHz提升为8.3GHz,同时耐盐水腐蚀性能显著提升,涂层在打磨、刻划后仍保持了优异的耐腐蚀能力。


Zhang等采用甘氨酸作为接枝剂在羰基铁颗粒表面进行PDMS(聚二甲基硅氧烷)涂层改性,由于表面PDMS的阻隔作用,羰基铁颗粒热稳定性、疏水性和耐腐蚀性均有所提高,腐蚀电流较之前降低了2个数量级,由于阻抗匹配,其电磁波吸收能力在特定频率和厚度下也得到改善。


刘彦峰等利用原子层沉积方法对羰基铁粉进行表面包覆改性,在羰基铁粉表面包覆不同厚度的氧化铝。分析表明,通过在羰基铁粉表面生长纳米级别具有良好保型的致密均匀的氧化铝薄膜,形成了羰基铁/氧化铝壳层结构复合材料,耐腐蚀性有极大的提高,且介电常数明显减小,磁导率变化相对较小,改善了原羰基铁粉的电磁参数与吸波性能。


1.2 铁氧体吸波剂


铁氧体材料也是一类常用的吸波剂,具有较高的磁导率。齐宇等针对舰船用雷达吸波涂料吸波带宽窄及环境稳定性较差的问题,设计了一种高性能防腐蚀双层复合结构的宽频雷达吸波涂料,通过对2种不同铁氧体吸波剂进行电磁参数测试,结合模拟设计软件进行合理电性能设计,优选了底层为80%的吸收剂A,面层为75%的吸收剂B的双层复合雷达吸波涂料,实际涂层通过耐环境性能试验证明其耐腐蚀性优良。整体涂层结构中,低频吸波性能良好的涂层作为最底层,表层涂料与空气形成空气与吸波介质界面,兼顾宽频吸收性能和较薄的涂层厚度。


侯进在传统铁氧体雷达吸波涂料基础上,设计了具有阻抗渐变结构的三层复合吸波涂层,底层以铁氧体作为吸波剂,中层以碳化硅为吸波剂,表层以石墨作为吸波剂,并通过调控碳化硅粒径和含量,优化了涂层整体的吸波性能。碳化硅作为一种介电损耗型材料,具有良好的耐腐蚀性,石墨则具有片层状结构,层状结构间形成导电网络,电磁波作用下介质内部产生极化形成涡流,以损耗电磁波能量。


1.3 聚苯胺基复合吸波剂


聚苯胺是一类具备介电损耗吸波特性和防腐防污性能的材料。汪晓芹等通过十二烷基苯磺酸对羰基铁粉进行分散和保护,再加入苯胺进行化学氧化聚合,制备出了羰基铁粉@聚苯胺复合粉体。其中十二烷基苯磺酸具有较长疏水长链,表面活性高,为苯胺聚合提供质子酸。通过制备的羰基铁粉@聚苯胺复合粉体吸波剂填充环氧树脂制备出吸波涂料,测试验证吸波涂层的阳极极化电流随聚苯胺用量增加呈现下降趋势,聚苯胺包覆的羰基铁粉抑制了金属的阳极腐蚀溶解进程,显著降低了阳极腐蚀溶解速度,对金属腐蚀起到了一定的钝化作用,同时羰基铁粉@聚苯胺涂层具有比羰基铁粉涂层更好的吸波特性,且最大微波吸收明显向高频方向移动。周志飚等通过偶联处理在羰基铁粉表面包覆聚苯胺,研制了一种新型轻质、耐蚀、宽频复合吸波剂,利用聚苯胺材料优势降低了涂层自重,增强了涂层中铁的耐氧化性,提高了涂层的环境稳定性,通过测试,采用该吸波剂的0.9mm单层吸波涂层在6~18GHz范围内吸收量达5dB。


Chen等采用氧化聚合法在盐酸溶液中成功制备了3,4,9,10-苝四甲酸修饰聚苯胺复合材料,该材料在吸收体厚度为2mm时的最大吸收带宽可达4.4GHz(11.9~16.3GHz),而最小反射损耗为−27.8dB,然后通过电化学方法研究了其作为填料掺入环氧涂层后的腐蚀防护性能,结果显示该复合材料还具有钝化和阻隔作用,涂层在NaCl溶液中长期浸泡具有优异的防腐效能。


Cai等设计合成了一种含有还原氧化石墨烯、花状纳米结构Fe3O4和聚苯胺的三元复合吸波剂,将导电聚苯胺密集涂覆在还原氧化石墨烯/Fe3O4纳米花表面,以实现微波吸收性能和阻抗匹配平衡,厚度为2.5mm时,最小反射损耗达到-46.49dB(9.93GHz),有效吸收带宽为4.25GHz(8.90~13.15GHz),与之前相比,涂覆添加聚苯胺的防腐涂层对微波吸收性能没有明显影响。刘日杰通过溶剂热法首先制备了还原氧化石墨烯/Fe2O3二元复合材料,在此基础上通过原位聚合法合成还原氧化石墨烯/Fe2O3/聚苯胺三元复合吸波剂。组分之间的界面电子转移相互作用使得聚苯胺在中性环境下也保持电化学活性,拓展了聚苯胺的电化学活性至中性,有效提升了其防腐性能,组分之间的界面结构设计也使涂层获得了良好的吸波性能。


1.4 其他类型吸波剂


徐国亮等采用不同温度处理的低密度平面环装碳团簇材料为吸波剂,进一步结合环氧树脂,达到8.2~12.4GHz波段内优良的吸波性能,最小反射率达到-30dB,同时涂层在海水中浸泡3个月后吸波性能基本不变,在海水中具有高强环境稳定性,为海军舰艇应用奠定良好基础。


Li等基于石墨纳米片的高介电损耗能力和优异的化学惰性。设计了一种石墨包覆软磁纳米胶囊,其采用电弧放电策略,引入氮催化剂激发二维石墨纳米片的形成,并通过改变软磁纳米胶囊中磁芯的组成来调控二维纳米复合材料的阻抗匹配和质量比,以实现增强的电磁损耗,吸收体厚度为2mm时,在7.35GHz处的最小反射损耗为-35.8dB,吸收体厚度为3.5mm时,有效吸收带宽为5.5GHz(反射损耗RL≤-10dB)覆盖了整个Ku波段,同时二维石墨纳米片结构和胶囊核壳结构为基底提供了较强的防腐能力,在酸性、中性和碱性盐腐蚀条件下皆可保持原始微观结构。


基于水滑石独特的结构特性、组成、孔结构的可调变性以及优良的催化性能,侯进采用Zn-Al水滑石和石墨复配吸波剂,制备了一种双层环氧基吸波涂料,试验结果表明,当底层水滑石含量为11%,表层石墨含量为16%,底层厚度为1.14mm,表层厚度为1.38mm时,最大反射率损耗达到−47.00dB,为了推广应用至舰艇装备,考察了涂层在浸泡海水前后的吸波变化,发现该样品外观无变化,吸波性能曲线向低频方向移动,反射损耗及频宽仅略有减小。


许雪飞结合原子层沉积技术与水热合成法,在石墨烯表面原位生长镍铝层状双金属氢氧化物复合材料(NiAl-LDH)纳米薄片,合成了NiAl-LDH/G三维结构,通过控制NiAl-LDH纳米片的含量,可以实现良好阻抗匹配,并具备氯离子捕获能力和一定防渗透能力,对电解质的物理屏障作用也延迟了腐蚀发生。NiAl-LDH/G同时表现出优异的微波吸收性能,在涂层中质量分数仅为7%,17.8GHz频率下获得最小反射损耗值为-41.5dB,最大有效吸收频宽为4.4GHz。


Ren等开发了一种手性小分子软模板合成超螺旋手性聚吡咯纳米纤维的新策略,由于超分子手性引起的电磁交叉极化引起的介电损耗和额外磁损耗的增强,聚吡咯纳米纤维可增强阻抗匹配和电磁波衰减能力,2个反射损耗峰值分别为-44.5dB和−11.9dB,6%(质量分数)的负载下可将有效吸收带宽扩展至5.4GHz。同时,由于聚吡咯纳米纤维的空间阻隔效应和钝化效应,在环氧涂层中,可提供长期的腐蚀防护性能。


1.5 缓蚀剂


姜晓文等针对羰基铁基吸波涂料耐蚀性能低下的问题,采用加入油溶性缓蚀剂石油磺酸钡的方法提高涂层性能。通过调控石油磺酸钡含量来研究吸波涂层耐盐雾性能,在加入量较少时,涂层耐盐雾性能仅有轻度提高,而加入量超3%,耐盐雾性能显著提高。当石油磺酸钡加入量为4.2%时,所制备的涂层的耐盐雾性能有明显提高,在涂层被腐蚀面积为0.1%~0.25%时,外观评级为八级时,涂层的盐雾暴露时间达到210h,附着力为4.3MPa,同时宽频吸波性能基本不变。


宁莉等为延长雷达吸波涂料在海洋环境中的使用寿命,对不同缓蚀剂对羰基铁涂层防腐性能、吸波性能和力学性能的影响进行了系统分析,实验发现十二烯基丁二酸、石油磺酸钡等缓蚀剂的加入,显著提高了吸波涂层的耐盐雾性能,缓蚀剂分子中的氧、硫、氮元素具有孤电子对,其供电子能力使铁原子与缓蚀剂分子可形成配位键而发生化学吸附。同时,缓蚀剂分子中含有的非极性基团具有疏水性,可以把铁基吸波剂与腐蚀介质隔离开以防止形成腐蚀电池,抑制了阳极过程的发生,从而使涂层的腐蚀速率下降。同时他们提出,缓蚀剂不参与涂层的树脂固化反应,对树脂间的交联固化起阻碍作用,使树脂的交联度降低,从而一定程度上减弱了附着力和柔韧性,但是缓蚀剂和涂层中的树脂基体均为低介电物质,吸波性能非常弱,改变其比例对涂层的雷达吸波性能影响很小。


除了直接向涂料中简单引入缓蚀剂的方法,Ma等先通过沉淀-水热法制备出三维空心NiCo2O4结构,然后再负载缓蚀剂苯并三氮唑(BTA),采用该方法制备吸波剂的环氧基雷达吸波涂料,在厚度为2mm,在16.01GHz时最小反射损耗值为-35.39dB,吸收带宽高达4.64GHz,同时通过激光共聚焦显微镜、有限元计算发现,涂层中的BTA@NiCo2O4可以抑制水过快地扩散到钢的表面,划伤后释放出BTA形成钝化膜,有效抑制钢材表面腐蚀的继续发生。


2 雷达吸波涂料腐蚀失效机理研究


2.1 腐蚀失效机理论述


针对雷达吸波涂料在苛刻海洋环境下的腐蚀失效机理,当前主流的研究观点认为在高温、高湿、盐雾环境下,各类腐蚀因素通过涂层缺陷逐渐扩散,再加之传统吸波剂自身耐蚀性能较差,进一步导致吸波涂料短期应用后就老化失效等。逄剑峰等详细论述了雷达吸波涂料使用中常见的老化现象机理,尤其以海洋环境下盐雾等腐蚀因素对吸波涂料老化影响很大。当盐雾微粒沉降附着在吸波涂层表面,快速吸潮溶解成氯化物水溶液,并在海洋高温高湿条件下,氯化物水溶液或离解后的氯离子,可通过涂层微孔渗入涂层内部,进而引起涂层老化或金属基材的腐蚀。目前通常采用的办法是采用涂漆、涂蜡或浸渍防老化溶液等手段进行物理防护,但是这些简单的防护方法会改变已经设计好的吸波涂层表面阻抗,增加雷达波反射,降低吸波涂层吸波性能。


田月娥等对吸收剂为碳化硅的雷达吸波涂料的环境适应性问题进行剖析,在我国典型海洋大气环境下,雷达吸波涂层外观腐蚀主要包括变色和粉化、鼓泡和锈蚀、起层与开裂,结合微观形貌分析发现涂层结构中存在较多气孔和缺陷,为腐蚀因素的扩散提供了途径。周光华等深入分析了雷达吸波涂料在工程应用中的相关问题,提出恶劣海洋环境下吸波涂层老化的主要原因分为紫外线辐射、氧气氧化和水分侵蚀等,认为新型吸波涂料必须尽快研制出轻质宽频吸波剂并完善配方体系,满足环境自适应、耐高温、耐海洋气候、抗辐射等更高的要求,以适应日趋恶劣的未来战场环境。


王海峰研究了以环氧树脂为基体,羰基铁为吸波剂的典型雷达吸波涂料的环境效应,分析了雷达吸波涂料在酸性盐雾、中性盐雾下的损伤效应与机理,在中性盐雾环境中,水分子通过环氧树脂间的空穴逐步向内层渗透,微米级羰基铁粉一定程度上增加了水分子渗透路径,而在酸性盐雾环境中水分子中存在大量的H+,羰基铁粉与其反应后生成游离态铁离子,涂层中原来羰基铁粉的位置被腐蚀,水分子向内部渗透的速率增加,涂层老化速度明显增快。


2.2 人工加速试验评价


由于防腐蚀涂料自身材料特点与应用环境复杂性,应用周期较长,研发效率较低,其寿命的快速评价与性能的优化就显得尤为重要。同样在兼顾吸波性能与防腐性能的耐腐蚀雷达吸波涂料上,需要通过设计人工加速试验,贴近应用工况下的腐蚀老化机理,以快速评价性能,进而针对性提出改进方案,提高研发效率。齐宇等为评价复合吸波涂料的海洋环境适应性,克服传统自然环境老化试验周期较长的缺点,通过人工模拟自然环境因素,合理设计了一种加速试验,快速比选雷达吸波涂料,为其设计、研发提供参考依据。


卢桃丽等在海洋环境用雷达吸波涂料研究方面,将开发重点放在添加吸波剂后吸波涂层腐蚀性能变化对其吸波性能的影响,以含FeSiAl铁磁性材料的吸波涂层作为研究对象,进行室内加速老化试验,研究涂层盐雾加速腐蚀环境对吸波性能的影响,以及长期盐雾试验中吸波涂层腐蚀屏蔽性变化对吸波能力的影响。结果表明盐雾试验中FeSiAl极易被氧化,在经8周中性盐雾试验后涂层表面颜色加深,明显发生氧化腐蚀行为。同时吸波性能与腐蚀屏蔽性能变化一致,吸波性能随着腐蚀屏蔽性能降低而减弱。


殷宗莲等在雷达吸波涂料失效因素研究方面,设计了人工加速实验对吸波涂层失效损伤机理进行研究,发现介质腐蚀因素包括大气中的水,酸性气体中的SO42-,海水环境中的Cl-,这些腐蚀介质通过吸波涂层表面的微孔渗透到涂层内部,最终使涂层脱离底层产生鼓泡和锈蚀。并据此优化了雷达吸波涂料配方和涂装工艺,通过在底层中加入片状防腐填料,并采用梯度式升温涂装,以加速溶剂挥发减少涂层微孔,最终提高吸波涂层防腐蚀能力。


3 结语


综合来看,我国雷达隐身技术研究起步较晚,针对特定海洋环境应用条件下的耐腐蚀型雷达吸波涂料更是一项短板。随着我国对新型隐身舰艇设计开发的不断深入,耐腐蚀雷达吸波涂料需求日益旺盛,目前国内科研院所在雷达吸波涂料耐腐蚀组分和腐蚀失效机理方面取得了很大进展,进行了耐蚀吸波剂、缓蚀剂等关键组分的开发,并深入研究了涂料的腐蚀失效机理,这些工作都为下一代新型耐腐蚀雷达吸波涂料的研发提供了宝贵的经验。但是,还必须清醒认识到我们现有技术和理论的不足,涂料的环境适应性仍有很大提升空间。


展望未来,相关研究成果必须由实验室研制阶段逐步走向工程化应用,在此关键过程中,国内研究机构必须在深入研究耐腐蚀雷达吸波涂料基础上,注重涂料在实际海洋腐蚀环境下的工程验证,联合相关产品应用单位,明确涂料使用需求,以研制出真正可在海洋环境下应用的耐腐蚀雷达吸波涂料,进一步实现涂料的更多功能化,满足装备性能不断增长的实际要求。


 
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